将塑料分解成液体燃料，科学家提出全新聚烯烃回收策略，或能用石化副产物升级废塑料

源自：DeepTech深科技

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源自：DeepTech深科技

　　有这样一篇Science论文，其中有两位通讯作者都和华东师范大学（下称华东师大）有着跨越时空的缘分。他们分别是德国慕尼黑工业大学的张伟博士、以及华东师大青年研究员刘玥，前者是华东师大的 2012 届校友、后者则于目前任职于华东师大。
　　前不久，张伟联合刘玥、以及德国慕尼黑工业大学约翰内斯·勒彻（Johannes A.Lercher）教授，正式发表了这篇Science论文。

　　研究中，他们研发出一种全新的聚烯烃升级回收策略：通过离子液体催化裂解和烷基化相结合的级联反应，实现前所未有的聚烯烃低温升级循环，在低于 100℃ 的温度下使聚烯烃塑料分解成液体燃料。

　　图 | 新型催化新路径将废弃塑料低温转化成燃料（源自：Science）
　　张伟教授担任第一作者，约翰内斯·勒彻（Johannes A.Lercher）教授、以及刘玥研究员担任共同通讯作者。
　　张伟表示：“由于美国能源部明确将聚合物转化为燃料视为‘升级再循环’，这让我们的研究方向和研究价值得到了充分肯定。当我们把论文投稿到 Science，两个月左右就得到了很正面的审稿意见，尤其是聚烯烃回收升级的策略得到了评审专家的高度赞扬。当然，期刊编辑和审稿人也从催化角度给了建设性的建议，基于此我们补充了实验，并将催化机理予以完善。”
　　而在本次策略设计之初，张伟和团队就考虑到了应用前景。他们发现，凭借催化活性高、腐蚀性低、操作安全等优势，氯铝酸型离子液体已被作为新型烷基化催化剂，并在美国CheVRon 盐湖城和中国石油天然气集团公司的烷基化工艺中实现了商业化。
　　因此，这种催化剂的稳定性是经得住考验的。近年来，德国化工巨头巴斯夫提出了“verbund”集成化的概念。而张伟团队更希望自己的新技术，能够集成到现有的石油化工工艺里。
　　原因在于，在他们的设计路径中，烷基化试剂异戊烷往往是石化产业的副产物，价格也相对低廉。如果集成的概念能够实现，那么就能利用副产物去升级废塑料，从而一次性解决两个难题。

　　图 | 聚烯烃废弃塑料在低温下转化高质量烷烃汽油（源自：张伟）

　　人类已经产生 80多亿吨塑料，我们到底该何去何从？
　　据统计，截至目前人类已经产生了 80多亿吨塑料，其中一半以上是聚乙烯（PE，polyethylene）和聚丙烯（polypropylene，PP）。它们稳定性好、耐腐蚀，理论上历经千年也不会降解。
　　当下，人们主要通过填埋和燃烧的方法处理塑料：前者占用土地资源，其潜在的有毒物质会渗入土壤和水中并引发一连串环境问题；后者消耗能源增加大气碳排放，且会造成大气污染。
　　荷兰阿姆斯特丹自由大学的一项研究更是发现，在他们召集的 22名志愿者中，竟然在其中的 17人的血液中检测到了微塑料的成分，而聚乙烯（PE）的含量多达23%。
　　中国作为塑料生产大国和消费大国，面对废塑料处理问题刻不容缓。开发一种成本合适的低碳型塑料回收工艺，对于环境保护、废弃资源再利用以及实现“双碳”目标均有着重大意义。
　　正因此，针对聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等聚烯烃废塑料的回收与升级利用，张伟等人开展了这项研究。
　　与其他的功能塑料相比，鉴于聚烯烃的动力学和热力学的稳定性，要想让其转化可谓十分困难。因此，大部分工艺需要在较高的温度下（>400℃），通过热解和催化裂解过程达成目标。这种方法成本高、能耗大、且产品附加值低，因而不利于实现“碳达峰”“碳中和”的双碳目标。
　　聚合物C-C 键的裂解是吸热的，故会在低温下受到热力学的限制。为了在低温下实现更高的转化率，吸热的 C-C 裂解必须与放热反应进行动力学耦合。
　　为此，从热力学角度出发，张伟团队总结了近期其他课题组的开创性工作，借此证明低温下 C-C 裂解反应需要的能量，可以通过氢化、氢解、复分解和芳构化等放热反应来抵消。
　　详细来说，此前美国加州大学伯克利分校的一支团队，利用铂基或钯基的催化剂设计了裂解-复分解的反应串联路径，借此将高分子量聚乙烯成功转化为丙烯（Science，2022）；美国加州大学圣巴巴拉分校的课题组，则利用铂基多相催化剂催化裂解-芳构化的策略，将聚乙烯转化为高附加值的液态烷基芳烃（Science，2020）。
　　但是截至目前，这些串联工艺仍然需要较高的反应温度（通常为 200到250℃）和高压条件，同时还需要贵金属的协同催化，这极大提高了塑料回收成本。
　　尽管和实际的工业应用依旧相距甚远，但是张伟团队却感到些许“高兴”：即塑料催化回收正逐渐得到重视，而开发新型的废弃聚烯烃升级回收技术，则是迈向循环经济的关键一步。

　　图 | 聚烯烃催化升级回收策略：将吸热 C-C 裂解与放热反应的耦合串联，包括氢化/氢解、交叉复分解、和氢解/芳构化（源自：Science）
　　鉴于此，张伟等人在设计低温聚烯烃降解思路时，充分考虑了热力学和动力学的因素，希望开发一种常压低温的催化降解串联路径，以应用到目前成熟的石油化工体系中。
　　据介绍，在石油炼制工业中，催化裂解和 C4烷基化占有举足轻重的地位：
　　前者被广泛用于将石油原油中高沸点、高分子量的烃类组分，从而能被转化为更有价值的汽油、烯烃气体和其他产品；
　　后者是一个将石油炼制工业中的催化裂化反应的副产物──异丁烷组分，转化为烷基化汽油的催化反应过程。这类烷基化油通常具有较高的辛烷值、低蒸汽压、以及较高的燃烧热值，并且几乎不含硫、氮等非烃有害组分，同时具备燃烧完全、清洁、不污染环境等突出优点，因此是新配方汽油的最理想调和组分，故被称为“清洁烷基汽油”。
　　在热力学上，裂解是吸热反应，烷基化是放热反应。通过阅读文献，张伟课题组发现无论是催化裂解还是烷基化，所有这些反应都是共享碳正离子作为中间体，这意味着它们可以在相同的介质和相同的催化剂下同时进行。
　　倘若将二者串联耦合，那么直接通过聚烯烃废塑料催化裂化，就能同步释放出烯烃，进而就能实现转化烷基化汽油的目标。沿着这一思路，他们完成了本次成果。

　　废旧实验室也能做出顶级成果
　　具体到详细的研究过程，他们先是从热力学的角度切入考虑，原因在于热力学是决定化学反应能否发生的基础。
　　接下来通过大量阅读文献，该团队列出了聚合物催化裂解可能的反应路径、反应中可能的中间体、以及过渡态和副反应。
　　张伟表示：“我们希望找到一个能够串联耦合烷基化反应和裂解反应的催化剂，因此需要在大量的理论知识支撑下进行筛选工作。”
　　随后，他和课题组做出了如下假设：由少量加入的叔丁基氯引发的碳正离子，会通过氢转移的方式从聚乙烯骨架上提取氢，从而产生聚乙烯链上的碳正离子。
　　在裂化循环中，碳正离子倾向于通过 β 断裂产生短链的烯烃；而在烷基化循环中，从异戊烷中产生的碳正离子会与短链烯烃相结合，产生高度支化的C6-C12液态烷烃。
　　根据裂化过程的热力学分析，typeA类型的裂解是最容易发生的，对应产生的短链烯烃一般是C4-C8左右，这也能解释为什么和异戊烷结合后的产物为 C6-C12液态烷烃。
　　而裂化产生的短链烯烃，可被作为沟通裂解循环和烷基化循环的桥梁。这样一来，调控反应物的投料比，对于烷基化速率与裂解速率耦合就会变得十分重要。

　　图 | 聚烯烃催化裂化反应路径示意图，包括异构化、烷基化、环化和聚合反应机理（源自：Science）
　　在具体的实验阶段，课题组通过调整催化剂与反应物的比例、以及反应物的投料比，不断地优化产物的分布与比例。
　　由于短链烯烃的寡聚反应和烷基化反应属于竞争反应，因此可以通过调控异戊烷的投料比，来控制产物的分布比例，进而降低由于寡聚产生的不饱和烃类副产物比如红油等。
　　获得初步成功之后，他们又通过拉曼光谱、核磁共振光谱等表征方法，来探究催化过程中离子液体的性质变化。
　　值得注意的是，为了使整个反应能够被可视化，他们直接在玻璃管反应器中使用商用低密度聚乙烯（LDPE，Low Density Polyethylene）和异戊烷作为底物，在较低的温度（70℃）和3小时反应时长下，让 LDPE 实现了 100% 转化率。
　　转化产物中，70% 是具有高抗震爆值的支链型 C6-C12液态烷烃；剩下的 C4能够继续作为烷基化试剂参与反应，从而实现整个聚乙烯的全转化。整个反应的表观活化能约为 17kJ/mol，远低于迄今报道的聚乙烯降解活化能垒（163-303kJ/mol）。
　　由于离子液体同时被作为反应的催化剂和反应介质，因此在低温下实现聚烯烃的高转化率是至关重要的。高极性的反应环境，能大大提高聚合物的标准化学势和反应性，并能让碳正离子过渡态处于稳定状态，从而降低整体自由能垒的耦合反应，进而显著提高反应性。
　　重复的批次实验结果表明，这些离子液体不仅具有高稳定性，而且能被多次重复使用。同时，离子液体的再生过程也并不复杂，通过加氢这一手段即可发生溶解，从而让离子液体内的副产物──不饱和烃转化为饱和烃，进而重新暴露离子液体的活性位点，使其具备反应的催化活性。
　　与多相催化剂相比，离子液体基催化剂的一大优势在于，在未被搅拌混合均匀的时候，有机相与催化剂离子液体相会自动分层，借此能够促进产物的分离。

　　图 | 新型离子液体催化聚烯烃低温升级策略，低于 100℃ 的温度下使聚烯烃塑料分解成液体燃料（源自：Science）
　　另据悉，本次研究开始于 2020年底，正是德国新冠疫情最严重的时期。“学生和同事接连感染，实验室实行严格的社交距离隔离措施。为此，我们重新启用了学校化学楼的废弃实验室。虽然装修老旧，但是设备运转正常，实验室的空间和使用自由度都很大，实验进度也并未因此耽搁。期间，我和学生们一起做实验和讨论问题，算得上是苦中有乐，最终得到了这一系列富有开拓性的成果。”
　　目前，张伟团队已经培养了十来名中国留学生，担任此次论文共同通讯作者的华东师范大学青年研究员刘玥，正是在德国做博后期间参与了这项工作。

　　图 | 本课题小组培养的中国留学生（源自：张伟）
　　张伟总结称：“回头来看要想取得进展，扎实的理论基础必不可少。对于实验科学而言，基于理论指导的实践可以避免‘无头苍蝇’式的尝试，后续的分析也能基于现有化学理论给出合理的解释。有时，取得重大进展或许需要一定的运气，但是运气往往只青睐有准备的人。”
　　如前所述，这项工作原创性比较强，因此反应过程的机理、催化剂在反应过程中的具体性质变化都还需要进一步的探索。基于此，张伟准备结合原位表征手段与动力学分析，进一步分析催化剂的活性位点，希望能够阐明催化剂在整个过程的实时状态，为进一步的工业化落地铺设前提条件。

　　参考资料：
　　1.Zhang，W.，Kim，S.，Wahl，L.，Khare，R.，Hale，L.，Hu，J.，…… & Lercher，J.A.（2023）.Low-temperature upcycling of polyolefins into liquid alkanes via tandem cracking-alkylation.Science，379（6634），807-811。
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